时间:2023-09-25 来源:韦德体育官方下载
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1.本发明涉及高分子化合物处理纤维的技术领域,尤其涉及pu上浆短切碳纤维及其制备方法。
2.碳纤维是聚丙烯腈纤维、沥青基纤维、黏胶纤维等有机纤维在惰性气体保护下经牵引力牵引并经过1000℃以上高温碳化及石墨化形成的含碳量在90%~99%的无机纤维材料;目前市场上碳纤维增强热塑性塑料常用是6mm左右的短碳纤维用来增强热塑性塑料,由于碳纤维自身密度较低,同时碳纤维表面官能团较少,如果不对碳纤维表明上进行上浆处理,碳纤维在生产以及运输等后续工艺流程中会产生大量毛丝,对生产车间工作人员以及生产车间的机器运行安全具有一定影响,同时由于短碳纤维其堆积密度较低,短碳纤维无法在喂料机中均匀下料,而且由于碳纤维表面结构官能团太少,和热塑性塑料的结合力较差,为避免以上缺点,对碳纤维进行上浆处理是最佳的处理方法。
3.上浆剂通常是由聚合物组分组成的溶液或者乳液,对碳纤维进行上浆处理,可以直接作用于碳纤维表面,能够增加碳纤维表面官能团,提高纤维与树脂基体间的界面结合强度,增加碳纤维的集束性,使得碳纤维能够均匀喂料和均匀分散。上浆剂按照制备方法分为溶剂型、乳液型、纳米粒子改性型和水溶性上浆剂。其中,水性上浆剂是将高分子聚合物直接溶解在水中再经过简单的处理制成的;乳液型上浆剂是以树脂为主体,配以一定量的乳化剂、稳定剂、增韧剂和交联剂等,在经过机械法或相反转法处理后,两种不相溶的相通过乳化后,形成水包油型乳状液。而乳液型上浆剂又分为外加乳化剂法和自乳化法。外加乳化法是选择乳化剂使主体树脂溶于溶剂。自乳化法是在主体树脂大分子主链上通过化学反应引入羟基、氨基等强亲水基团,使其成为双亲聚合物,从而具备水溶性或自乳化功能。
4.聚氨酯的主要的组成原材料是含异氰酸酯基(-nco)的多异氰酸酯和含活泼氢的聚醚与聚酯多元醇,在合成聚氨酯的过程中还能根据所需性能加入扩链(交联)剂、催化剂及其他助剂。有研究人员利用甲苯-2,4-二异氰酸酯、聚乙二醇、二甲基丁酸和2,3-环氧-1-丙醇(缩水甘油)合成了新型环氧水性聚氨酯,并且还以水为溶剂制备了固含量为2%的碳纤维上浆剂,利用该上浆剂上浆的碳纤维制备纤维增强塑料,使制备塑料的层间剪切强度提高了17%;还有研究人员将硅烷偶联剂与水性聚氨酯用水稀释为不同浓度后,再加入硅烷偶联剂得到水性上浆剂,该上浆剂对碳纤维上浆后可使塑料的层间剪切强度提升16.3%。可知,多采用聚氨酯改性制备聚氨酯上浆剂来提高碳纤维与塑料基材之间的层间剪切强度。除此之外,对上浆剂而言,上浆剂提高碳纤维的堆积密度即集束性也非常重要。
5.公开号为cn102912637b的发明专利公开了一种碳纤维上浆剂,该上浆剂由以下重量配比的材料制造成:酚醛树脂5~25、复配树脂1~5、抗静电剂0.01~5、溶剂100,其中酚醛树脂为热塑性酚醛树脂或改性酚醛树脂;复配树脂为热塑性树脂或热固性树脂,其制备步骤如下:先将酚醛树脂和复配树脂混匀,加入溶剂总量10~20%的溶剂,使之溶于溶剂中,室温下搅拌成为均相溶液;再向均相溶液中加入抗静电剂,搅拌溶解,加入剩余的溶剂,搅
拌使之成为一体的溶液,即可制得。本发明的碳纤维上浆剂能够与热塑性基体树脂很好地相容,基体树脂能充分润湿碳纤维,在纤维与基体直接起到应力传递作用,与环氧树脂类上浆剂相比,其复合材料的层间剪切强度提高了15-20%。但是该环氧树脂上浆剂存在与碳纤维粘附性不佳和弯曲强度不佳的缺陷。
6.公开号为cn113929850a的发明专利公开了一种水性聚氨酯上浆剂及其制备方法和应用,该水性聚氨酯上浆剂包括特定份数的聚合物多元醇、多官能度聚醚、二异氰酸酯、催化剂和偶联剂的组合,聚合物多元醇由二元酸和带支链的醇反应得到,二元酸为己二酸和/或琥珀酸;采用上述聚合物多元醇,搭配特定份数的多官能度聚醚以及特定份数的偶联剂,能够使水性聚氨酯上浆剂中的聚氨酯发生分子内交联,提高了聚氨酯的交联度,进而有效提升了所述水性聚氨酯上浆剂的硬度、耐磨性和韧性,使其成膜后具有表面十分光滑、韧性好、粘接牢固、耐冲击性能以及耐候性好等优点,具有广泛的应用场景范围。但是将碳纤维用该水性聚氨酯上浆剂上浆后,与塑料的界面结合强度不佳。
7.公开号为cn112342786a的发明专利公开了一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯织物阻燃水性上浆剂及其制备方法与应用,该水性上浆剂包括:11.0~15.0%聚乙醇、4.0~6.0%羧甲基纤维素、4.0~5.0%填料、75.0~80.0%磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物;所述水性共聚物的制备包括:1)将有机溶剂、磷硼杂链预聚物、二月桂酸二丁基锡混合后在保护气氛与加热条件下保温,待体系温度均匀后加入甲苯二异氰酸酯和二羟甲基丙酸,将体系升温后保温,分离溶剂;2)将反应体系降温后加入中和剂和水,搅拌后调整ph值,即得。该发明通过分子设计与合成将磷硼阻燃元素和亲水基团以化学键形式键接于聚合物分子结构之中,得到适用于织物表面辊涂或喷涂的上浆剂。但是该上浆剂用于碳纤维增强复合塑料的碳纤维上,存在与塑料相容性不好,结合能力不佳的问题。
8.有鉴于现存技术中存在的上浆剂与碳纤维粘附性不佳,应用于碳纤维增强塑料的上浆碳纤维与塑料之间界面结合能力不佳等问题,本发明所要解决的技术问题是在pu上浆剂的合成过程中,通过加入助剂、端羟基聚二甲基氧烷,得到一种与碳纤维粘附性好,提高碳纤维集束性的pu上浆剂,采用该上浆剂对碳纤维上浆后可有效增强碳纤维与塑料之间的结合能力,提高碳纤维增强塑料的弯曲强度。
9.为实现上述目的,本发明提供了一种pu上浆短切碳纤维的制备方法,包括如下步骤:
10.s1、将碳纤维束浸入无水乙醇中,在55~75℃温度下加热回流15~24小时,90~100℃干燥3~5小时,得到脱浆碳纤维;
11.s2、将步骤s1制备的脱浆碳纤维浸入pu上浆剂中,浸泡5~10分钟,以0.5~1.5mm/s的速度将碳纤维成束拔出,100~120℃温度下干燥1~3小时,短切后得到所述pu上浆短切碳纤维。
12.优选的,所述pu上浆短切碳纤维为长度5.5~6.5mm的碳纤维束。
13.优选的,所述pu上浆剂的制备步骤如下:将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇干燥后与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合,加入二月桂酸二丁基锡,通入氮气,在65~80℃温度下搅拌2~4小时,得到初聚物;再加入助剂、端羟基聚二甲基硅氧烷,继续搅拌90~140分钟,加
入1,4-丁二醇,搅拌20~45分钟,降温至25~35℃,加入二羟甲基丁酸,搅拌20~45分钟,加水均质20~45分钟,得到pu上浆剂。
14.进一步优选的,所述pu上浆剂的制备方法,包括如下步骤,所述份数均为重量份:
15.将25~32份聚己二酸-1.4-丁二醇酯二醇干燥后与400~500份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合,加入0.15~0.26份二月桂酸二丁基锡,以5~15ml/min的流量通入氮气,在65~80℃温度下搅拌2~4小时,得到初聚物;再加入59.7~256.8份助剂、36~152份端羟基聚二甲基硅氧烷,继续搅拌90~140分钟,加入200~250份1,4-丁二醇,搅拌20~45分钟,降温至25~35℃,加入28~35.2份二羟甲基丁酸,搅拌20~45分钟,加水均质20~45分钟,得到pu上浆剂。
18.将2.5~11.5份水滑石、5~15份偏苯三酸酐、50~220份聚己二酸-1.4-丁二醇酯二醇混合均匀,加入0.3~2.3份甲苯磺酸,以5~10ml/s通入氮气,在110~130℃温度下搅拌3~5小时,降温至55~65℃,加入1.9~8份正硅酸乙酯,在氮气气氛下继续搅拌2~4小时,得到助剂。
20.水滑石属于阴离子型层状化合物,由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成,典型的化合物为镁铝碳酸根型水滑石,由mgo6八面体共用棱形成单元层,位于层上的mg可在一定的范围内被al同晶取代,使得层板带正电荷,层间有可交换的co
32-与层板上的正电荷平衡,使得整体结构呈电中性。由于层板和层间阴离子通过氢键连接,使得层间阴离子具有可交换性;加热到一定温度发生分解,热分解过程包括脱层间水,脱碳酸根离子,层板羟基脱水等步骤。在空气中低于200℃时,仅失去层间水分,对其结构无影响。在受热时,其结构水合层板羟基及层间离子以水和co2的形式脱出,起到降低燃烧气体浓度,阻隔o2的阻燃作用;ldhs的结构水、层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板,从而可在较低的温度范围内(200~800℃)释放阻燃物质。在阻燃过程中,吸热量大,有利于降低燃烧时产生的高温,可当作无卤高抑烟阻燃剂,大范围的应用于塑料、橡胶、涂料等领域。
21.均质是使悬浮液(或乳化液)体系中的分散物微粒化、均匀化的处理过程,有助于产品的稳定性。在含有高分子聚合物的产品中,通过均质将胶体打散,使具备比较好的分散效果;同时,洗涤类产品和弹性体以及粉体也能通过均质使它们在产品分散的更均一,溶解的更充分。
22.本发明通过多元醇与含苯环异氰酸酯反应,再经过扩链得到pu上浆剂。在上浆剂的合成过程中,加入助剂、端羟基聚二甲基氧烷,得到pu上浆剂。偏苯三酸酐与聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇在水滑石层间原位酯化,再加入正硅酸乙酯得到。水滑石中富有丰富的羟基基团,可与碳纤维表面羟基形成氢键,同时,偏苯三酸酐与聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇在水滑石层间结构中原位生成聚合物,形成互穿结构,可促进上浆剂的结构稳定性,提高上浆剂与碳纤维之间的结合紧密性和上浆剂对碳纤维的集束性,增大碳纤维的堆积密度,且水滑石的加入增加了上浆后碳纤维表面的粗糙度,增强上浆后碳纤维作为增强材料与塑料之间的结合强度,提高上浆碳纤维与塑料之间的界面剪切强度;偏苯三酸酐中的苯环与含
苯异氰酸酯中的苯环相互作用,使碳纤维上浆剂的耐热性提高,同时减少碳纤维上浆剂在溶剂中的分层现象,苯环的π-π共轭作用可提高上浆碳纤维与含苯环塑料基体之间的界面结合能力;端羟基聚二甲基硅氧烷与上浆助剂在初聚物中反应,使聚二甲基硅氧烷嵌入上浆助剂链段中,提高上浆剂的耐热性和上浆碳纤维增强复合塑料的弯曲性能。同时,聚二甲基硅氧烷的嵌入,降低了上浆剂的极性,增强了上浆碳纤维与塑料之间的界面相容性。
23.由于采用了上述技术方案,与现存技术相比,本发明具有以下优点:(1)水滑石的加入提高了上浆剂与碳纤维之间的结合紧密性和上浆剂对碳纤维的集束性,增大碳纤维的堆积密度,同时还能增强上浆后碳纤维作为增强材料与塑料之间的结合强度,提高上浆碳纤维与塑料之间的界面剪切强度;(2)偏苯三酸酐中的苯环与含苯异氰酸酯中的苯环相互作用,可提高碳纤维上浆剂的耐热性和上浆碳纤维与含苯环塑料基体之间的界面结合能力;(3)端羟基聚二甲基硅氧烷的加入提高了上浆剂的耐热性和上浆碳纤维增强复合塑料的弯曲性能,同时增强了上浆碳纤维与塑料之间的界面相容性。
25.聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇:山东佰鸿新材料有限公司,型号:hy-1022,分子量:1000。
26.4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯:上海瀚鸿科技股份有限公司,cas号:26447-40-5。
27.端羟基聚二甲基硅氧烷:武汉拉那白医药化工有限公司,货号:jp-2000fz,分子量2000。
28.水滑石:天津津衡蓝海科技有限公司,产品的名字:镁铝水滑石,比表面积:10.1m2/g。
29.碳纤维:来自美国卓尔泰克公司,直径:7μm;24k/束;拉伸强度4.0gpa,拉伸模量240gpa。
32.s1、将碳纤维束浸入无水乙醇中,在60℃温度下加热回流20小时,95℃干燥4小时,得到脱浆碳纤维;
33.s2、将2g步骤s1制备的脱浆碳纤维浸入pu上浆剂中,浸泡7分钟,以1mm/s的速度将碳纤维成束拔出,110℃温度下干燥2小时,然后切成6mm的短碳纤维即所述pu上浆短切碳纤维。
34.所述pu上浆剂的制备方法,包括以下步骤:将28g聚己二酸-1.4-丁二醇酯二醇干燥后与450g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合,加入0.2g二月桂酸二丁基锡,以10ml/min的流量通入氮气,在70℃温度下以400转/分钟搅拌3小时,得到初聚物;再加入141.9g助剂、85.5g端羟基聚二甲基硅氧烷,继续以400转/分钟搅拌120分钟,加入235g 1,4-丁二醇,以400转/分钟搅拌30分钟,降温至30℃,加入32g二羟甲基丁酸,以400转/分钟搅拌30分钟,加水以8000转/分钟均质30分钟,得到pu上浆剂。
36.将6.5g水滑石、10g偏苯三酸酐、120g聚己二酸-1.4-丁二醇酯二醇混合均匀,加入
0.9g甲苯磺酸,以7ml/s通入氮气,在120℃温度下以400转/分钟搅拌4小时,降温至60℃,加入4.5g正硅酸乙酯,在氮气气氛下继续以400转/分钟搅拌3小时,得到助剂。
38.一种pu上浆短切碳纤维的制备方法,与实施例1基本相同,唯一区别仅仅在于:pu上浆剂的制备方法所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯替换为异佛尔酮二异氰酸酯。
40.一种pu上浆短切碳纤维的制备方法,与实施例1基本相同,唯一区别仅仅在于:所述助剂的制备方法不一致。
41.所述助剂制备方法如下:将10g偏苯三酸酐、120g聚己二酸-1.4-丁二醇酯二醇混合均匀,加入0.9g甲苯磺酸,以7ml/s通入氮气,在120℃温度下以400转/分钟搅拌4小时,降温至60℃,加入4.5g正硅酸乙酯,在氮气气氛下继续以400转/分钟搅拌3小时,得到助剂。
43.一种pu上浆短切碳纤维的制备方法,与实施例1基本相同,唯一区别仅仅在于:所述助剂的制备方法不一致。
44.所述助剂制备方法如下:将6.5g水滑石、120g聚己二酸-1.4-丁二醇酯二醇混合均匀,加入0.9g甲苯磺酸,以7ml/s通入氮气,在120℃温度下以400转/分钟搅拌4小时,降温至60℃,加入4.5g正硅酸乙酯,在氮气气氛下继续以400转/分钟搅拌3小时,得到助剂。
46.一种pu上浆短切碳纤维的制备方法,与实施例1基本相同,唯一区别仅仅在于:pu上浆剂的制备方法未加入端羟基聚二甲基硅氧烷。
48.一种pu上浆短切碳纤维的制备方法,与实施例1基本相同,唯一区别仅仅在于:未加入助剂。
51.按如下方法对试样进行堆积密度测试:先称取半径r为30cm,高h为30cm的圆柱形容器的质量,记为m1(g),再将试样圆柱形容器中,边放试样边振动容器,装满后用薄板从圆柱口划过,去除超出容器容积部分的试样,称取此时容器和内部试样质量,记为m2(g),堆积密度ρ(kg/m3)通过下式1计算,每个试样做5个平行,取平均值,结果见表1。
参照硕士论文(尼龙6用碳纤维上浆剂的制备与应用,作者:肖诚俊,贵州大学,2021)对上浆剂在碳纤维表面粘附性来测试,测试步骤如下:称量未上浆时碳纤维的重量m1,再对碳纤维进行上浆,称量上浆后碳纤维的重量m2,将上浆后的碳纤维用丙酮乙醇溶液充分洗涤并干燥,称量洗涤后碳纤维的重量m3,通过式2计算上浆剂的损失量,每个试样做5个平行,取平均值,结果见表1。
参照博士论文(含醚酮结构聚酰亚胺上浆剂的合成及性能研究,作者:王滔,吉林大学,)中2.2(8)复合材料界面剪切强度,对本发明中的上浆碳纤维与聚酰胺树脂间的界面结合情况做测试,利用hm410型界面强度分析仪(荷载200mn),根据微球脱粘法测试碳上浆碳纤维与聚酰胺树脂间的微观剪切性,根据式2计算界面剪切强度τ(mpa),每个试验做10个平行,取平均值,未上浆碳纤维作为空白对照组,结果见表1:
其中:fmax—树脂微球脱粘的最大载荷(mn);d—碳纤维直径(μm);l—树脂微球包埋长度(μm)。
参照期刊论文(上浆剂对国产t800级碳纤维增强热固性复合材料界面性能的影响,作者:王新庆等,复合材料学报,2022.01.04)对本发明中的上浆碳纤维进行表面浸润性测试,将上浆碳纤维单丝固定在c型片上,滴加一滴聚酰胺熔融液滴形成树脂小球,固化后树脂小球呈椭圆形状,利用静态接触角测试仪记录椭圆短轴b(μm)和椭圆长轴a(μm),通过式3计算浸润性能参数m,每个试样做5个平行,取平均值,未上浆碳纤维作为空白对照组,结果见表1:
参照硕士论文(尼龙6用碳纤维上浆剂的制备与应用,作者:肖诚俊,贵州大学,2021)制备碳纤维增强塑料,具体步骤如下:1)按照上浆碳纤维添加量为10%的比例称取聚酰胺树脂,将上浆碳纤维和聚酰胺树脂6在80℃温度下线)开启螺杆挤出机,设置挤出机熔化温度为230℃、240℃、250℃,用聚酰胺树脂清洗螺杆挤出机,然后在主喂料口加入聚酰胺树脂,在侧喂料口加入实施例及对照例所述的pu上浆短切碳纤维,得到碳纤维增强塑料。以未用上浆剂处理的碳纤维增强塑料作空白对照。
再参照中华人民共和国国家标准gb/t3356-2014《定向纤维增强聚合物基复合材料弯曲性能测试方法》测试碳纤维增强复合材料的弯曲强度,每个试样做5个平行,取平均值,结果见表1。
(备注:损失量越少,说明上浆剂与碳纤维之间的粘附性越好;浸润性参数m越小,说明碳纤维与聚酰胺树脂的浸润性能越好;浸润性参数m越小,说明纤维在树脂基材中浸润性越好)
通过对比例1~5、空白对照与实施例1的对比,不难发现,实施例1的堆积密度、粘附性、界面剪切强度、浸润性、弯曲强度均优于对比例和空白对照,是因为实施例1中偏苯三酸酐中的苯环与含苯异氰酸酯中的苯环相互作用,提高上浆碳纤维与含苯环塑料基体之间的界面结合能力;水滑石中基团与碳纤维表面羟基形成氢键,提高上浆剂在碳纤维上的粘附性,同时,水滑石的加入增加了上浆后碳纤维表面的粗糙度,增强上浆后碳纤维作为增强材料与塑料之间的结合强度,提高上浆碳纤维与塑料之间的界面剪切强度;偏苯三酸酐与聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇在水滑石层间结构中原位生成聚合物,可提高上浆剂与碳纤维之间的结合紧密性和上浆剂对碳纤维的集束性,增大碳纤维的堆积密度;端羟基聚二甲基硅氧烷的加入提高了上浆剂的耐热性和上浆碳纤维增强复合塑料的弯曲性能,同时增强了上浆碳纤维与塑料之间的界面相容性,提高了浸润性能,碳纤维增强塑料完全性能最好。